复习提纲:
考试的题型:选择题5,填空题5,判断题5,名词解析25,简答题30,分析题10,设计题10,计算题10
1、薄膜
概念
- 薄膜是指尺度在某个一维方向远远小于其他二维方向
- 厚度可从纳米级到微米级的材料。
薄膜材料的特殊性
- 薄膜材料的厚度很薄,很容易产生尺寸效应,因此薄膜材料的物性会受到薄膜厚度的影响。
- 薄膜材料的表面积同体积之比很大,所以表面效应很显著,表面能、表面态、表面散射和表面干涉对它的物性影响很大。
- 在薄膜材料中还包含有大量的表面晶粒间界和缺陷态,对电子输运性能影响较大。
- 薄膜与基片之间的粘附性和附着力,以及内应力问题。
薄膜气相沉积的三个条件
- 热的气相源
- 冷的基板
- 真空环境(大部分情况)
2、真空
利用真空的原因有
- 化学非活性:N2,O2;
- 热导低:几千度高温,真空室外不受影响;
- 与传统钢铁行业比较 ,压力低:更容易蒸发 ;
- 与气体分子之间的碰撞少:蒸发效率更高 。
真空的科学概念
- 指定空间内,低于一个大气压的气体状态(科学概念),用气压表示空气的稀密程度。
与真空有关的几个概念:
- 自然真空:宇宙空间中所存在的真空。
- 人为真空:利用真空系统人为抽掉容器中的气体所获得的真空。
- 绝对真空 :完全没有气体的空间状态 。
- 相对真空(科学的定义) :在给定空间内,气体的压强低于一个大气压的空间状态。
- 真空度与压强的区别:某一空间的压强越低意味着真空度越高,压强越高的空间则真空度越低。
真空度的单位毫米汞柱(mmHg)
通过度量水银柱的长度来确定真空度;
- 托(Torr):1 Torr = 1 mmHg;
- 帕斯卡 (Pa):1 Pa = 1 N/m2 ;
- 大气压(atm):通过与大气压进行对比来确定压强的高低;
- 毫巴(mba):1 mba = 100 Pa 。
课后作业
,该公式请背下来
思考:
- 扩散泵能否单独使用,即从大气开始抽真空?为什么?
- 如果使用扩散泵时,忘记开冷却水,结果会怎样?
回答:
- 扩散泵在任何压力环境下,都不能单独使用,因为出口压力达到一定值后,远大于进口压强,形成的反压超过蒸汽流的作用,会使泵不能继续抽气。如果接触大气,还可能使扩散泵油分子氧化。
- 没有冷却水,油分子不能及时被冷却,返回泵底部。影响抽速甚至抽不上去,还可能返油到真空室内污染。
题目
11、镀一光学膜所需要的本底真空度为10-6Pa, 应该如何配置真空系统?请设计配置方案。(要最简单和经济实用的方案)
12、简述电阻真空计的工作原理?
- 电阻真空计属于热传导真空计的一种,它通过测量真空中热灯丝的电阻,从而间接获得真空度的大小。
- 在低压强下,气体的热传导与压强有关,因此,测量电阻参数并建立电阻与压强的函数关系就是电阻真空计所要解决的问题。
真空室的气体压强和灯丝电阻
真空室的气体压强和灯丝电阻之间存在这样的关系:气体压强降低,则灯丝电阻增大。因此,可以利用测量灯丝的电阻值来间接地确定气体压强。
3、物理气相沉积(PVD)
PVD的概念
在真空度较高的环境下,通过加热或高能粒子轰击的方法使源材料逸出沉积物质粒子(可以是原子、分子或离子),这些粒子在基片上沉积形成薄膜的技术。
PVD的三个关键过程
- 气相物质的产生
- 输运
- 沉积
真空蒸发沉积(蒸镀)的概念
- 在真空环境下,以各种加热方式赋予待蒸发源材料以热量,使源材料物质获得所需的蒸汽压而实现蒸发,所发射的气相蒸发物质在具有适当温度的基片上不断沉积而形成薄膜的沉积技术。
平衡蒸汽压,蒸发与凝聚的方向
- Pi > Pei ==> 凝聚
- Pi < Pei ==> 蒸发 (净蒸发 > 0)
怎样实现蒸发条件?
- 升温 : T 上升 ==> Pei 上升
- 真空: 系统总压 P下降 ==> 目标物质分压Pi 也随之下降
- 充入其它气体: P = ∑Pi ==> 总压不变、目标物质分压 Pi 下降
残余气体的影响
装置基本图
溅射、溅射镀膜
- 溅射: 一定温度下,固体或液体受到高能离子轰击时,其中的原子有可能通过与高能入射离子的碰撞获得足够能量而从表面逃逸,这种从物质表面发射原子的方式被称为溅射。
- 溅射镀膜:溅射出来的原子沉积在另一固体表面上后,可以形成高质量的薄膜。通常把这种利用溅射现象制取薄膜材料的方法称为溅射镀膜。
溅射的基本过程
- 自由电子被电场加速飞向阳极,与路遇的放电气体 (通常是惰性气体 — Ar气) 碰撞,使之失去外层电子而电离,并释放出Ar+和自由电子 ;
- Ar+受到电场加速飞向置于阴极的靶材,撞击出靶材原子,以及二次电子,使自由电子数 ;
- 电子在飞行过程中,还可能与Ar+相撞,使之恢复中性状态,但此过程中电子由激发态回到基态,需要放出能量,这部分能量以发射光子形式释放。因有大量光子释出,放电形成的等离子体出现了发光现象,这就是所谓的“辉光”放电 。
- 靶材原子在基底上沉积成薄膜。
溅射与蒸发的根本区别
放电条件:
辉光放电等离子体的特点:
- 与电弧等离子体相比,荷电粒子浓度及能量都较低;
- 需要较高的放电电压,一般 > 1000 V;
- 等离子体中重粒子能量 << 电子能量;
- 电子温度很高,而其它粒子温度很低;
溅射沉积技术的主要优、缺点
一、优点 (与蒸发技术相比):
- 可溅射沉积任何能做成靶材的材料,特别是高熔点材料 (如:石墨、Ti、Ta、W、Mo等);
- 由于沉积原子能量较高,薄膜组织均匀致密,与基片的结合力较高;
- 制备合金薄膜时,成分控制容易保证;
- 利用反应溅射技术,容易实现化合物薄膜沉积;
- 薄膜的物相成分、梯度、膜厚控制精确,工艺重复性好;
- 沉积原子能量较高,还可以改善薄膜对复杂形状表面的覆盖能力,降低薄膜的表面粗糙度。
二、主要缺点:
- 沉积速率不高;
- 等离子体对基片存在辐射、轰击作用,不但可引起基片温升,而且可能形成内部缺陷。
题目
1、溅射沉积装置主要工艺控制参数:
- 电源功率参数
- 离化气体和反应气体参数
- 真空系统参数
- 基片相关参数
2、磁控溅射的概念:
- 实现方法:在靶材 (阴极)表面附近布置磁体或线圈,使靶面附近出现强磁场,其方向与靶面基本平行,而与电场方向正交!这种正交电磁场具有将二次电子的运动束缚在靶面附近的能力,从而能够把等离子体限制在阴极靶面附近。
3、分子束外延一种制备单晶薄膜的新技术:
4、外延表面反应的动力学过程:
- 吸附、分解、迁移、结合、脱附
4、化学气相沉积(CVD)
CVD概念:
气态反应物在一定条件下,通过化学反应,将反应形成的固相产物沉积于基片表面,形成固态薄膜的方法。
基本特征:
由反应气体通过化学反应沉积实现薄膜制备。
CVD法的优缺点:
优点:真空设备简单、成本较低、甚至无需真空环境即可进行;
缺点:化学制备、工艺控制复杂、有可能涉及高温环境。
CVD主要优势:
1)能形成多种金属、非金属和化合物薄膜;
2)组分易于控制,易获得理想化学计量比,薄膜纯度高;
3)成膜速度快、工效高(沉积速率>>PVD、单炉处理批量大);
4)薄膜致密、结晶完整、表面平滑、内部残余应力低;
5)沉积绕射性好,可在复杂不规则表面(深孔、大台阶)沉积;
主要缺点:
1)沉积温度高,热影响显著,有时甚至具有破坏性;
2)存在基片-气氛、设备-气氛间反应,影响基片及设备性能及寿命;
3)设备复杂,工艺控制难度较大。
化学反应的主控参数:
(1)气体参数:流量、组分、温度、分压等
(2)设备参数:真空室构形、基片放置及回旋方式等
CVD的主要化学反应类型:
- 热解反应
- 还原反应
- 氧化反应
- 置换反应
- 歧化反应
- 输运反应
CVD形成薄膜的一般过程:
1)反应气体向基片表面扩散;
2)反应物气体吸附到基片;
3)反应物发生反应;
4)反应产物表面析出、扩散、分离;
5)反应产物向固相中扩散,形成固溶体、化合物。
CVD沉积装置基本系统构成:
- 反应气体和载气的供给和计量装置
- 加热和冷却系统
- 反应气体的排出装置或真空系统
最关键的物理量:气相反应物的过饱和度、沉积温度
CVD沉积装置的分类:
- 按工作压力分:常压CVD和低压CVD
- 按沉积温度分:低温CVD(200-500℃),中温CVD(500-1000℃)和高温CVD(1000-1300℃)
- 按加热方式:热壁CVD,冷壁CVD
- 按反应激活方式:热激活、光致活化CVD、等离子体激活PECVD
有机金属化合物(MOCVD)概念:
利用低气化温度的有机金属化合物加热分解而进行气相外延生长薄膜的CVD方法, 主要用于各种化合物、半导体薄膜的气相生长。
MOCVD与一般CVD的区别:
① 反应物主要是低气化温度的有机金属化合物
② 整个薄膜的沉积过程必然伴随着有机金属化合物的裂解、化合反应。
MOCVD的优缺点:
MOCVD的优点:
① 反应装置简单,生长温度范围宽、易控制,适于大批量生产;
② 沉积温度低:如沉积ZnSe膜—普通CVD 850℃、MOCVD仅需350℃;
③ 适用范围广:可沉积几乎所有的化合物和半导体合金;
④ 化合物成分及梯度可精确控制,薄膜均匀性,性能重复性好;
⑤ 沉积速率高度可控,可制备超晶格材料和外延生长高精度异质结构。
MOCVD的缺点:
- 原料易燃、部分有剧毒 –> 制、储、运、用困难,防护要求严格
PECVD概念:
在低压化学气相沉积过程进行的同时,利用辉光、电弧、射频、微波等手段促使反应气体放电产生等离子体,从而对反应沉积过程施加影响的CVD技术。
PECVD与其它CVD方法的根本区别:
等离子体中的高能自由电子为化学反应提供了激活能 Ea;
气体分子的分解、化合、激发和电离主要来自电子与气体分子的碰撞作用;
低温下即可形成高活性化学基团;
低温薄膜沉积得以实现。
5、水热/溶剂热法制备纳米光电材料
纳米材料的特性:
(1)小尺寸效应
随着颗粒的量变,当纳米颗粒的尺寸与光波、传导电子德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理尺寸特征相当或更小时,周期边界性条件将被破坏,声、光、电、磁、热、力等特性均会出现质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化成为小尺寸效应。
(2)表面与界面效应
纳米微粒尺寸小、表面大、位于表面的原子占相当大的比例。由于纳米粒径的减小,最终会引起表面原子活性增大,从而不但引起纳米粒子表面原子输送和构型的变化,同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。以上的这些性质被称为“表面与界面效应”。
(3)量子尺寸效应
当粒子尺寸下降到某一值时,金属费米能级附近的电子能级由准连续变成离散能级的现象成为量子尺寸效应
水热、溶剂热合成定义:
水热、溶剂热合成是指在一定温度(100-1000℃)和压强(1-l00 MPa)条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。 水热合成反应是在水溶液中进行,溶剂热合成是在非水有机溶剂中的合成。
水热合成按温度的分类:
- 亚临界合成(100-240℃之间)
- 超临界合成(高达1000℃,压强高达0.3GPa)
高温高压下水热反应具有三个特征:
- 使重要离子间的反应加速
- 使水解反应加剧
- 使其氧化还原电势发生明显变化
水热、溶剂热实验中的关键因素
水热、溶剂热实验中的关键因素是装满度(填充度),装满度指反应混合物占密闭反应釜的体积百分数,水热反应的装满度通常在50%-80%。
高温高压水的作用:
①有时作为化学组分起化学反应;
②促进反应和重排;
③传递压力的介质;
④溶剂;
⑤起低熔点物质的作用;
⑥提高物质的溶解度;
⑦有时与容器反应。
水热反应合成晶体材料的一般程序
(1)按设计要求选择反应物料并确定配方;
(2)摸索配料次序,混料搅拌。
(3)装釜,封釜,加压(至指定压力);
(4)确定反应温度、时间、状态(静止或动态晶化);
⑸取釜,冷却(空气冷、水冷);
(6)开釜取样;
(7)洗涤、干燥;
(8)样品检测(包括进行形貌、大小、结构、比表面积和晶形检测)及化学组成分析。
例子:
如制备ZnO纳米材料,可以先确定Zn的前驱物,如硝酸锌,和碱性的试剂,如NH3等。先把一定量的硝酸锌溶解于水中,再加入氨水,搅拌。其余步奏同(3)-(8)。
水热与溶剂热合成反应影响因素
水热反应在密闭容器中进行,其最终反应结果受到如下主要因素的影响:
(1)温度:水热反应温度能够影响化学反应过程中的物质活性,影响生成物的种类。反应温度还影响生成物的晶粒粒度,实验结果表明当反应时间一定时,水热反应温度越高,晶粒平均粒度越大,粒度分布范围越宽。在温差和其他物理、化学条件恒定的情况下,晶体生长速率一般随着温度的提高而加快。
(2)反应时间:晶粒粒度会随着水热反应时间的延长而逐渐增大。
(3)压强:在水热实验中,压强不仅是选择反应设备的标准,而且还会影响反应物的溶解度和溶液的值,从而影响反应速率以及产物的形貌和粒径。在一定温度和溶剂浓度条件下,高压釜内的压强高低取决于填充度的大小,填充度越大,压强就越大。人们往往通过调节填充度的大小来控制压强。
(4)pH值:酸碱度在晶体生长、材料合成与制备以及工业处理等过程中扮演极为重要的角色,它会影响过饱和度、动力学、形态、颗粒大小等。改变溶液的值,不但可以影响溶质的溶解度,影响晶体的生长速率,更重要的是改变了溶液中生长基元的结构,并最终决定晶体的结构、形状、大小和开始结晶的温度。
(5)杂质,表面活性剂:水热反应中,杂质可改善物质的性能。在生长晶体时以适当比例掺入特定的杂质可以改变生成晶体的结构和颜色,以获得具有某种特殊性能的晶体材料。杂质不仅能改变晶体的结构和颜色,还会影响晶体的形貌。
水热法制备纳米粒子的优点:
- 纯度高
- 粒径小
- 粒度分布窄
- 团聚程度轻
- 晶粒发育良好
- 杂质少
- 结构缺陷少
水热与溶剂热合成方法的适用范围:
- 制备超细(纳米)粉末
- 合成新材料
- 新结构和亚稳相
- 制备薄膜
- 低温生长单晶
水热与溶剂热合成存在的问题
(1)水热/溶剂热条件下的晶体生长或材料合成需要能够在高压下容纳高腐蚀性溶剂的反应器,需要能被规范操作以及在极端温度压强条件下可靠的设备。
- 无法观察晶体生长和材料合成的过程,不直观。
- 设备要求高耐高温高压的钢材,耐腐蚀的内衬、技术难度大温压控制严格、成本高。
- 安全性差,加热时密闭反应釜中流体体积膨胀,能够产生极大的压强,存在极大的安全隐患。
(2)水热/溶剂热反应的反应机理还有待分析。
- 目前,晶体生长机理的理论体系在某些晶体生长实践中得到了应用,起到了一定的指导作用。但是,迄今为止,几乎所有的理论或模型都没有完整给出晶体结构、缺陷、生长形态与生长条件四者之间的关系,因此与制备晶体技术研究有较大的距离,在实际应用中存在很大的局限性。
6、光电材料检测
材料表征的概念:
对材料的组成、结构及微观组织进行分析测试和描述。
材料表征方法的选择需要综合考虑哪些因素:
(1)什么方法能得到所需信息(样品组织的尺度和方法自身具备的能力);
(2)所需信息是整体还是局域性(宏观、微观,纳米尺度抑或原子尺度 )
台阶仪测量台阶的原理:
将金刚石或蓝宝石触针均匀地滑过基片–薄膜处的台阶(一般可移动样品),
触针在台阶处产生上下的机械移动,
然后用机械的、电学的或光学的方法放大移动距离,进行读数。
台阶仪精度的影响因素:
- 针尖压强大,划坏较软的薄膜(In、Sn等)
- 基片的粗糙度
- 仪器震动影响
衍射现象发生的条件即是布拉格公式并阐述其符号的意义:
2dsinθ=nλ
式中:
- n为整数,称为反射级数;
- q 为入射线或反射线与反射面的夹角,称为掠射角,由于它等于入射线与衍射线夹角的一半,故又称为半衍射角,把2q 称为衍射角。
X射线衍射物相定性分析 :
分析原理:由各衍射峰的角度位置所确定的晶面间距d以及它们的相对强度 I/I1 是物质的固有特性。每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸,而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系,所以可以象根据指纹来鉴别人一样用衍射图像来鉴别晶体物质,即将未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样相比较。
判断实例:
测试数据:
d/Å | I/I1 | d/Å | I/I1 | d/Å | I/I1 |
---|---|---|---|---|---|
3.01 | 5 | 1.50 | 20 | 1.04 | 3 |
2.47 | 72 | 1.29 | 9 | 0.98 | 5 |
2.13 | 28 | 1.28 | 18 | 0.91 | 4 |
2.09 | 100 | 1.22 | 5 | 0.83 | 8 |
1.80 | 52 | 1.08 | 20 | 0.81 | 10 |
Cu的衍射数据
d/Å | I/I1 | d/Å | I/I1 |
---|---|---|---|
2.088 | 100 | 1.0436 | 5 |
1.808 | 46 | 0.9038 | 3 |
1.278 | 20 | 0.8293 | 9 |
1.090 | 17 | 0.8083 | 8 |
剩余线条与Cu2O的衍射数据和待测试样中的剩余线条
d/Å | I/I1 | 归一值 | I/I1 | d/Å | 归一值 |
---|---|---|---|---|---|
3.01 | 5 | 7 | 1.29 | 10 | 15 |
2.47 | 70 | 100 | 1.22 | 5 | 7 |
2.13 | 30 | 40 | 0.98 | 5 | 7 |
1.50 | 20 | 30 |
5-667号的Cu2O衍射数据
d/Å | I/I1 | d/Å | I/I1 |
---|---|---|---|
3.020 | 9 | 1.287 | 17 |
2.465 | 100 | 1.233 | 4 |
2.135 | 37 | 1.0674 | 2 |
1.510 | 27 | 0.9795 | 4 |
看测量的数据中,哪些峰与某物质的PDF卡片重合,哪些峰跟另一种物质重合,可以判断中样品含有的成分,以及大概的比例。既是XRD物相鉴定或分析。
用XRD测量纳米晶粒大小的原理是谢乐公式
D=Kλ/βcosθ (必背)
式中,K为Scherrer常数,其值为0.89;D为晶粒尺寸(nm);β为积分半高宽度,在计算的过程中,需转化为弧度(rad);θ为衍射角;λ为X射线波长,为0.154056 nm。
相应类型的题目如:
TiO2纳米晶粒大小的测量:
对于TiO2纳米粉体,衍射峰2θ为21.5°,为101晶面。
电子束与固体样品作用时产生的信号
扫描电镜(SEM)利用了二次电子进行形貌分析
背散射电子进行成分分析,透射电镜(TEM)利用投射电子进行微区形貌与微区晶体结构分析结合起来,再配以能谱或波谱进行微区成份。学会从相关的图片中阅读出相关的信息。
相应类型的题目如:
下面两张是样品的扫描电镜(SEM)图。请分析图片,并回答以下问题:
SEM图谱
求:(a) Sc(OH)3纳米片(pH = 6-7)
(b) Sc(OH)3纳米线(pH = 9-10)
(c) Sc(OH)3纳米棒(KOH, 5mol/L); TEM图谱
对两种图谱(SEM和TEM),会看得到样品的形貌(SEM)或者形状(SEM、TEM),学会看比例尺,计算仪器的放大倍数,并用比例尺去测量材料的尺寸,如长度,宽度等。
紫外-可见吸收光谱
紫外-可见吸收光谱(Ultraviolet-Visible Absorption Spectroscopy,UV-VIS)是利用某些物质分子吸收200~800 nm光谱区的辐射进行分析测定的方法。
吸收曲线
吸收曲线所包含的意义,最大吸收波长λmax
朗伯-比耳定律
朗伯-比耳定律:A=ε b c
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